Кратко о технологии и физикохимии эластомеров

ООО «Обнинскгазполимер» — специализированное производство
резиновых профильных изделий.

Общество с ограниченной ответственностью «Обнинскгазполимер» родилось в 1997 г. на базе производства уплотнителей из резины, созданного ОАО «Газпром» для комплектации своих предприятий уплотнителями для теплиц и системных светопрозрачных конструкций из алюминиевых профилей. Получив самостоятельность в 1998 г., в дальнейшем предприятие активно развивалось, в значительной степени обновив машинный парк и расширив технологические возможности. И в настоящее время ООО «Обнинскгазполимер» является высокотехнологичным специализированным производством резиновых профильных изделий из плотной (монолитной) и пористой тепло-, свето-, озоно-, морозостойкой резины, основой которой, в основном, являются этилен-пропиленовые каучуки (EPDM). Для изготовления профилей имеются высокоточные линии непрерывной вулканизации производства известных европейских машиностроительных фирм — «КрауссМаффай Берсторфф», Германия, и «Колмек», Италия.

Виды, свойства и назначение продукции.
Нормативно-техническая документация на готовую продукцию.

Профили из резины нашли широкое применение в строительстве и в технике благодаря уникальным свойствам резинового материала. Резина обладает высокой упругостью и эластичностью, прочностью, усталостной выносливостью и стойкостью к воздействию внешних факторов. Невозможно представить себе существование современного человека и техники без множества видов резиновых изделий. Благодаря своим свойствам изделия из резины используются как амортизаторы, всевозможные уплотнители, автошины, приводные ремни, транспортёрные ленты, рукава и т.д. Множество видов изделий требует соответствующего многообразия видов исходного сырья – резиновых смесей, обеспечивющих продукции требуемые свойства. ООО «Обнинскгазполимер» использует для своих изделий резиновые смеси на основе этилен-пропиленовых каучуков. Они обеспечивают профилям высокие прочностные показатели, тепло-, свето-, озоно-, морозостойкость, способность долгие годы работать при любых видах атмосферного воздействия в интервале температур от минус 55 до плюс 80 градусов по Цельсию. Согласно испытаниям, проведенным Институтом строительной физики, срок службы наших резиновых уплотнителей – более 15 лет. (На более длительный срок испытания ввиду нецелесообразности и высокой стоимости просто не проводились). Сочетание высоких эксплуатационных качеств определило основное назначение профильных изделий из ЕРМD-резины – это различные уплотнители разъёмных и неразъёмных соединений узлов и деталей в строительных конструкциях и в машиностроении, работающие в самых неблагоприятных атмосферных условиях в течение десятков лет. Чаще всего уплотнители используются в свето-прозрачных конструкциях (окна, двери, фасадно-витражное остекление, теплицы и др.).

ООО «Обнинскгазполимер» выпускает резиновые профильные изделия по следующим основным нормативным документам:

  1. ГОСТ 30778-2001 «Прокладки уплотняющие из эластомерных материалов для оконных и дверных блоков». Это профили всевозможной формы и размеров для уплотнения стёкол, стеклопакетов, поликарбоната, окон и дверей;
  2. ТУ 2500-295-00152106-93 «Изделия резиновые технические для подвижного состава железных дорог». Их основное назначение – уплотнения окон и дверей пассажирских вагонов и вагонов электропоездов;
  3. ТУ 2500-376-00152106-94 «Изделия резиновые технические». Этот документ используется для изделий широкого, неспецифического назначения;
  4. ТУ 38 105 1868-88 «Уплотнители резиновые монолитные неформовые для машин автомобильного, тракторного, сельскохозяйственного, строительного и дорожного машиностроения». Это уплотнения окон и дверей общественного транспорта, дверей автофургонов.
  5. ТУ 38 105 1902-89 «Детали резиновые и резиноармированные пористые для автомобилей, тракторов, строительных, дорожных и сельскохозяйственных машин».
  6. ТУ 2549-004-46603100-08 «Резиновые уплотнения для герметизации вертикальных швов бетонирования подземных сооружений». Данные изделия – гидроизолирующие шпонки, используются при устройстве и восстановлении гидроизоляции деформационных и технологических швов в монолитных железобетонных конструкциях.
  7. ТУ 25499-008-46603100-2010 «Маты эластомерные трубчатые для хладонесущих покрытий». Это основной элемент трубных систем для мобильных полей с искусственным льдом.

Кроме того, используются иные нормативные документы для выпуска всевозможных мелкосерийных заказов на профили.

Предприятие выпускает резиновые профили практически любой формы сечения в широком диапазоне размеров по чертежам или образцам, представленным Заказчиком, выполняя при этом в сжатые сроки полный комплекс работ по конструкторской разработке и изготовлению необходимой оснастки.

 Состав резиновых смесей. Основные и вспомогательные материалы
для производства резиновых изделий.

Основным материалом для производства изделий из резины являются резиновые смеси. Резиновая смесь является сложной многокомпонентной системой, состоящей из эластомерной основы (одного или сочетания нескольких видов каучуков) и различных химических компонентов (ингредиентов), Состав смеси и массовое соотношение ингредиентов устанавливается рецептурой. Рецепт смеси и технологические режимы смешения определяют свойства самой смеси и изготовленных из неё изделий. Процесс смешения каучуков с ингредиентами осуществляется на специальном смесительном оборудовании (вальцах, резиносмесителях). При смешении каучуков с ингредиентами происходит не только их механическое перемешивание, но и ряд сложных физико-химических процессов взаимодействия ингредиентов.

Все ингредиенты резиновых смесей подразделяются на группы, основными из которых являются эластомеры (каучуки), вулканизующие вещества, противостарители, мягчители и пластификаторы, наполнители.

В состав резиновых смесей вводят также специальные добавки, такие как антипирены (для снижения горючести), красители (для цветных резин), порообразователи (для пористых резин), влагопоглотители (для исключения пористости), отдушки (для придания приятного запаха) и другие.

Кроме резиновых смесей в производстве изделий из резины применяются иные материалы, входящие в конструкцию изделий: ткани, металл, клеящиеся покрытия, эмульсии для снижения трения (антифрикционная смазка для облегчения монтажа) и другие.

В качестве вспомогательных материалов в производстве резиновых технических изделий используются: прокладочные и опудривающие материалы, различные эмульсии для снижения адгезии (слипаемости заготовок и резиновых смесей), растворители (для обезжиривания поверхности при склеивании), материалы для создания греющей среды в процессе вулканизации (смесь солей, глицерин) и другие.

Эластомеры (каучуки) как основа резиновых смесей.

Первым из известных каучуков является натуральный каучук (НК), который выделяли из млечного сока (латекса) тропического дерева «бразильская гевея». До открытия процесса вулканизации качество изделий из НК было невысоким: обладая таким ценным свойством, как водонепроницаемость, они имели невысокую прочность, от воздействия солнца размягчались и становились липкими. Но с открытием в 1839 г. процесса вулканизации НК серой потребительские свойства изделий кардинально улучшились — изделия приобрели высокую прочность и эластичность.

В связи с бурным развитием в начале 20-го века автомобилестроения резко возросла потребность в резиновых изделиях и, соответственно, в каучуках. Это побудило исследователей разных стран заняться поиском методов получения заменителей натурального каучука. Существенный вклад в решение этой проблемы внесли русские учёные-химики. На основе их открытий в СССР в 1932 г. впервые в мире в г. Ярославле был пущен завод по производству синтетического каучука по способу, предложенному проф. Ленинградского университета С.В. Лебедевым с сотрудниками. Основой производства явился процесс полимеризации – последовательная химическая сшивка молекул исходного вещества — мономера, в длинные цепи полимеров. Первым синтетическим каучуком стал полибутадиеновый каучук СКБ, получаемый полимеризацией бутадиена, выпускаемый до сих пор и применяемый для широкого круга изделий общего назначения. Бутадиен для этой цели получали тогда из этилового спирта.

В связи с разработкой и применением более совершенных условий полимеризации полибутадиеновый каучук приобрёл улучшенные свойства и выпускается под маркой СКД (дивиниловый). Вулканизаты на основе СКД обладают исключительно высокой износостойкостью, благодаря чему применяются в производстве транспортёрных лент, приводных ремней и шин.

В дальнейшем были синтезированы многие виды каучуков как общего, так и специального назначения, основными из которых являются:

  • Полиизопреновый СКИ – химический аналог НК. Лучшие рецептурные композиции СКИ лишь незначительно уступают по комплексу свойств резинам на основе НК. СКИ применяется в производстве шин и резиновых технических изделий (РТИ).
  • Бутадиен-стирольный СКС, ДССК. Является самым массовым из всех видов каучуков. Широко применяется в производстве шин и различных РТИ, обуви, спортивных изделий и клеёв.
  • Этилен-пропиленовый СКЭП, СКЭПТ. Является сополимером этилена с пропиленом в соотношении 70 : 30, 60 : 40, 50 : 50 или иных, при этом этилен и пропилен входят в полимерную молекулу в виде чередующихся звеньев.

Структурная формула СКЭП (двойной сополимер) выглядит следующим образом:

 СКЭП

Прочность связей между атомами и звеньями в молекулах оценивается величиной энергии, которую необходимо затратить, чтобы разорвать эти связи. Чем больше энергия химических связей, тем устойчивее молекула. Понятно, что прочность молекулы сложной структуры, состоящей из разных атомов, зависит от энергии связей с самой низкой энергией, которые будут разрываться в первую очередь. Как видно из формулы СКЭП, здесь все связи С – С между атомами углерода в молекулах основной цепи одинарные (такие связи в молекулах и сами полимеры называют насыщенными или предельными), энергия таких связей 300 … 374 кДж/моль (в зависимости от места связи в молекуле энергия различная). В молекулах большинства других каучуков кроме одинарных связей С – С содержатся также двойные связи С = С (ненасыщенные, непредельные), энергия которых 231…305 кДж/моль, т.е, ниже, и этим объясняется меньшая по сравнению со СКЭП стойкость большинства других каучуков к воздействию разрушающих факторов — высокой температуры, УФ-излучения, кислорода. Поэтому и изделия из резин на их основе имеют меньший срок службы, чем у резин на основе СКЭП.

Но отсутствие двойных связей делает невозможным традиционную вулканизацию смесей на основе СКЭП серой. Для их вулканизации в смесь вводят органические перекиси, механизм такой вулканизации описан ниже. Однако вулканизация перекисью эластомеров, не содержащих двойных связей, имеет невысокую скорость, вследствие чего производство изделий на основе СКЭП является высокозатратным. Поэтому большая часть этилен-пропиленовых каучуков выпускается в виде тройного сополимера (СКЭПТ), при производстве которого используется третий непредельный мономер (диен), имеющий две двойные связи. Одна из этих связей расходуется в ходе сополимеризации при получении самого каучука, вторая остаётся свободной для последующей сшивки молекул при вулканизации в ходе производства готовых изделий. В итоге полимерная пространственная сетка вулканизованной резины (вулканизата) из смесей на основе СКЭПТ не содержит относительно непрочных двойных связей в основной цепи, благодаря чему СКЭПТ так же, как СКЭП, имеет высокую тепло-, свето-, озоностойкость.

Изделия из резин на основе СКЭП применяются ограниченно, а на основе СКЭПТ применяются очень широко в производства уплотнительных профилей для строительных светопрозрачных конструкций, для теплостойких изделий, для кабельной изоляции, а также, в составе композиций, в производстве специальных видов пластмасс. Его широкое применение в светопрозрачных конструкциях и в технике обусловлено его исключительным качествами, о которых было сказано выше.

  • Бутадиен-нитрильный БНК, СКН. Основной каучук для получения маслобензостойких резин.
  • Хлоропреновый каучук ПХП. В СССР выпускался под названием «наирит». Также обладает маслобензостойкостью. Это наиболее доступный негорючий каучук. Кроме того, растворы ПХП обладают высокой клеящей способностью, благодаря чему он широко применяется в производстве клеёв (88 Н, 88 ПН и др.).
  • Фторкаучук СКФ. Придаёт резинам очень высокую тепло- и термостойкость и негорючесть. Является самым химически стойким каучуком. Ввиду высокой стоимости резиновые смеси на основе СКФ используются для производства изделий, работающих в самых сложных условиях (космическая, ракетная и атомная техника).
  • Уретановый (полиуретановый) каучук СКУ. Придаёт резинам высокую износостойкость, очень высокую прочность, маслобензостойкость.
  • Силоксановый (силиконовый) каучук СКТ. Имеет невысокие прочностные показатели, но исключительно теплостоек, физиологически инертен (применяется в производстве медицинской техники и пищевой промышленности), имеет высокие электроизоляционные свойства.
  • Латекс. Млечный сок бразильской гевеи – это природный латекс, являющийся водной дисперсией НК (полиизопрена). Используется в производстве маканых изделий (хирургические перчатки). Кроме латекса НК, широко применяются водные дисперсии многих известных синтетических каучуков. Используются в производстве строительных водорастворимых красок, для пропитки текстильных материалов и т.д.
  • Регенерат. Это продукт вторичной переработки изношенных резиновых изделий (в основном, автошин). Используется как удешевляющая добавка в производстве малоответственных РТИ.

 

 Вулканизующие вещества. Вулканизация.

Вулканизация – основной процесс резинового производства. Именно в ходе вулканизации пластичная резиновая смесь приобретает высокую прочность, эластичность, упругость, другие ценные физико-механические свойства. Для обеспечения вулканизации в состав резиновой смеси на стадии смешения вводят один или несколько ингредиентов – вулканизующую группу. В состав вулканизующей группы входят вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации, замедлители преждевременной вулканизации. Комбинация этих добавок для каждой конкретной резиновой смеси зависит как от вида каучука, так и от конечной цели – получения вулканизата с заданными свойствами. Действие ингредиентов вулканизующей группы проявляется при повышенных температурах. Типичный процесс вулканизации заключается в нагреве резиновой смеси до определенной температуры и выдержке ее при этой температуре в течение времени, достаточного для сшивания молекул каучука с образованием пространственной (трёхмерной) сетки. Наличием этой сетки объясняется нерастворимость вулканизованной резины в органических растворителях. Вулканизат лишь набухает в них, хотя невулканизованная резиновая смесь или каучук (за исключением маслобензостойких) в этих же растворителях хорошо растворяется. Стандартный процесс сшивки возможен только для непредельных молекул эластомера, т.е., содержащих двойные связи, которые при высокой температуре раскрываются для соединения с аналогичными раскрытыми связями другой молекулы, чаще всего через связи-мостики из других атомов. Наиболее распространённым сшивающим вулканизующим агентом является сера, которая в процессе вулканизации образует серные мостики-связи –(S)х– между молекулами эластомера. Для ускорения и регулирования процесса вулканизации в состав смесей кроме серы вводят ускорители и активаторы вулканизации, а также антискорчинги. Роль ингредиентов вулканизующей группы здесь решающая — они обеспечивают оптимальный ход процесса образования поперечных химических связей между молекулами эластомера, ускоряя его или, наоборот, замедляя. Замедление бывает необходимо, если температура переработки (например, экструзии) повысилась и может начаться преждевременная вулканизация (подвулканизация, скорчинг). Такая ситуация возникает, если в процессе переработки смеси не избежать высокого внутреннего теплообразования, например, при дросселировании высоковязкой смеси в зоне дегазации в экструдере, или при прохождении смеси через сетку для очистки от включений. Если вулканизация началась до прохождения через фильеру, смесь теряет свойства течения, и брак становится неизбежным.

Для резиновых смесей на основе предельных каучуков, молекулы которых не содержат двойных связей, в частности, для СКЭП, применяется вулканизация перекисями. Органические перекиси, применяемые для вулканизации, это соединения, содержащие в составе молекул группы

cooc

Действие перекисей основано на относительно низкой энергии связи – О – О – (100-120 кДж/моль), которая под действием температуры распадается с образованием активных радикалов. Эти радикалы отрывают атомы водорода от молекул эластомера, при этом на последних появляются свободные активные связи, по которым и происходит поперечная пространственная сшивка. Такая вулканизация даёт самую прочную пространственную сетку, так как в результате образуются те же прочные – С – С – связи с энергией 300 — 350 кДж/моль, в то время как связи через серные мостики (при вулканизации серой непредельных каучуков) имеют значительно меньшую энергию:

  • – С – (S)х – С – — около 130 кДж/моль (прочность зависит от значения «х», т.е., от длины серного мостика),
  • – С – S – S – С – — 270 кДж/моль,
  • – С – S – С – — 286 кДж/моль.

При выборе вида перекиси необходимо учитывать, что она должна быть стойкой при хранении смесей и при переработке, но распадаться при температуре, близкой к температуре вулканизации. На рынке представлен ряд марок органических перекисей с температурой разложения в пределах от 125 до 135 градусов, т.е., данные перекиси при температурах хранения смеси и её переработки ниже указанных не будут разлагаться, и опасности преждевременной вулканизации смесей не будет.

Для вулканизации СКЭПТ в зависимости от вида третьего сополимера (диена) применяется или традиционная вулканизующая группа «сера плюс ускорители» — для воздушной вулканизации, или перекись с небольшой добавкой серы для вулканизации в расплаве солей.

Ход любого вида вулканизации следует рассматривать в динамике: вначале, при температуре переработки, происходит нагрев и пластикация смеси, выражающиеся в снижении вязкости, но скорость вулканизация при этом незначительна – это время называется индукционным периодом вулканизации, оно характеризует склонность смеси к подвулканизации. Далее, уже при температуре вулканизации, с высокой скоростью начинается сшивание цепей и рост вязкости, продолжающиеся до израсходования агентов вулканизации. Длительность этого процесса определяется условием повышения прочностных и эластических показателей вулканизата, а также жёсткости, до своего максимума, что происходит при формировании наилучшей вулканизационной структуры. Это время является оптимальным, его называют оптимумом вулканизации. Дальнейшее продолжение вулканизации характеризуется сохранением показателей на максимальном уровне в течение определённого времени, или близком к нему, и этот отрезок времени носит название «плато вулканизации». Понятно, насколько важны правильная дозировка вулканизующих агентов и продолжительность процесса. При их недостатке вулканизат не достигнет требуемых показателей, а при избытке — изделие из резины будет излишне жёстким и малоэластичным.

Процесс вулканизации не ограничивается только ролью вулканизующих агентов, он гораздо сложнее. Помимо образования поперечных связей при посредстве вулканизующих агентов при воздействии высокой температуры в эластомерных молекулах происходят и побочные химические процессы – структурирующие перегруппировки вулканизационных связей, а также, что нельзя допускать — термическая и окислительная деструкция (распад) молекул полимера, отрицательная роль которой тем больше, чем дальше от плато вуканизации отстоит продолжительность времени вулканизационного нагрева. Это уже перевулканизация, при которой, если она значительна, показатели снижаются, хотя некоторые показатели — упругость (эластичность по отскоку), морозостойкость, устойчивость к набуханию, накопление остаточной деформации, при незначительной перевулканизации могут иметь максимальное значение.

Неполная вулканизация из-за недостатка вулканизующих агентов, или малой (меньше оптимума) продолжительности нагрева, также недопустимы, потому что образующееся при этом количество поперечных связей (густота пространственной сетки) не обеспечивает максимального значения прочности, упругости, устойчивости к старению, сопротивления истиранию, хотя такие показатели как «сопротивление раздиру» и «сопротивление разрастанию трещин при многократной деформации» при некоторой недовулканизации могут быть самыми высокими.

 Старение резин. Противостарители.

Старение резин это процесс деструктивных изменений полимерных молекул, основная причина которых заключается в окислительном действии кислорода и озона, содержащихся в воздухе. Разрушение полимерных молекул и пространственных связей между ними приводит к ухудшению свойств эластомера: снижается прочность, упруго-эластичность и другие показатели. Этот процесс ускоряется при воздействии на резину тепла, УФ-излучения, радиации, а также при утомлении, связанном с деформирующим воздействием извне. При старении разрушается поверхностная плёнка резины, покрываясь многочисленными трещинами и открывая путь для более глубокого проникновения кислорода и озона. Для снижения воздействия на резиновое изделие окисляющих факторов в состав резины на стадии приготовления смеси вводят противостарители, в качестве которых используются вещества, совместимые с каучуком и способные связывать молекулы кислорода и озона, проникающие в резину – это противостарители химического действия (антиокислители, антиозонаты, противоутомители). Также широко применяются воскоподобные вещества, ограниченно растворимые в каучуке, которые со временем мигрируют на поверхность изделия, образуя защитную плёнку. Это противостарители физического действия, к ним относятся парафин, озокерит и специальные сплавы из различных твёрдых углеводородов.

 Наполнители резиновых смесей.

Как правило, это порошкообразные органические или минеральные вещества, которые вводятся в резиновые смеси для улучшения тех или иных свойств, или для удешевления.

Основным наполнителем органического происхождения является технический углерод (сажа), который является активным, усиливающим наполнителем. Техуглерод получают сжиганием или термическим разложением природного газа или продуктов переработки нефти при недостатке кислорода. Техуглерод является ценным наполнителем, он повышает прочность, сопротивление раздиру и сопротивление истиранию вулканизатов, позволяет регулировать их жёсткость (усилие растяжения, твёрдость, упругость).

Распространённым видом органических наполнителей являются также различные виды пластмасс при условии их химической совместимости с эластомером. В композициях с каучуками используются полиэтилен, полистирол, полипропилен, поливинилхлорид и некоторые другие. Пластики в резинах улучшают технологические свойства последних (перерабатываемость), позволяют регулировать упругость и твёрдость.

Из неорганических (минеральных) наполнителей наиболее широко применяются мел, каолин (белая глина), тальк, кероген (продукт переработки сланцев). Данные наполнители являются неактивными: они не усиливают вулканизаты, но улучшают технологические свойства резиновых смесей и удешевляют их.

Известны и находят всё более широкое применение также активные неорганические наполнители — кремнекислотные (двуокись кремния), их называют «белая сажа», которые являются основным светлым усиливающим наполнителем. Применяются в производстве светлых и цветных резин, а в последние годы – также в производстве автомобильных шин. Благодаря снижению содержания в рецептуре шинных резин техуглерода, считающегося канцерогеном, и замене его на кремнекислотные наполнители, данные шины имеют улучшенную экологичность (это т.н. «зелёные шины»), к тому же они имеют лучшее, чем при наполнении техуглеродом, сцепление с мокрой и обледенелой дорогой и более низкие потери на качение без ущерба для сопротивления истиранию.

По одной из теорий усиления каучуков и вулканизатов наполнителями частицы активных наполнителей (техуглерода, белой сажи) соединяются, слипаются между собой, образуя агрегаты в виде цепочечных пространственных (сетчатых) структур. Эти образования являются как бы матрицами, в которых укладываются, соответственно ориентируясь, молекулярные цепи каучука. Такая ориентация молекул каучука способствует их пространственному уплотнению, что увеличивает энергию межмолекулярного взаимодействия и приводит к улучшению физико-механических показателей резины.

В отличие от активных наполнителей частицы неактивных наполнителей расположены в массе каучука дискретно и изолированно, они не образуют между собой агрегатных структур, способных повлиять на пространственное расположение молекул каучука, поэтому их применение в составе резиновых смесей не приводит к усилению вулканизатов. Их действие проявляется в снижении межмолекулярного взаимодействия между молекулами каучука, благодаря чему облегчается течение резиновой смеси при технологических процессах переработки.

Мягчители и пластификаторы. Морозостойкие свойства резин.

Как правило, это жидкие или воскоподобные вещества, природные или синтетические. Будучи введёнными в состав резиновой смеси, молекулы мягчителей располагаются между полимерными молекулами и повышают их подвижность и гибкость, поэтому их введение в резиновую смесь снижает её вязкость, улучшает текучесть (перерабатываемость), смягчает вулканизаты, повышая их способность к деформации. Но при этом могут снижаться прочностные показатели вулканизованных резин.

Мягчители и пластификаторы – два вида веществ, различающиеся влиянием на температуру стеклования эластомера, определяющую морозостойкость вулканизатов. Стеклование связано с полной или частичной потерей подвижности молекул каучука и способности их к изменению формы – к скручиванию и выпрямлению. Мягчители незначительно влияют на эти свойства, следовательно, не улучшают морозостойкость. А пластификаторы в значительно большей степени повышают гибкость и подвижность макромолекул, то есть, смягчают эластомерные композиции, за счёт того, что они являются более совместимыми с полимерами веществами (взаиморастворимыми с ними). Благодаря этому температура стеклования вулканизатов снижается и изделия из такой резины приобретают повышенную морозостойкость.

В качестве мягчителей и пластификаторов в производстве резиновых изделий применяются продукты переработки нефти, угля, сланцев, масло-жировые продукты растительного и животного происхождения, а также синтетические вещества.

 Свойства резиновых смесей и вулканизатов. Требования к качеству профилей из резины. Виды испытаний.Сертификация изделий и системы качества.

Оценка свойств резиновых смесей необходима для отработки её рецептуры и технологического поведения при переработке (экструдировании, формовании) и вулканизации. Основополагающими здесь следует считать понятия пластичности и вязкости, а для оценки готовых изделий из вулканизованной резины – показатели, определяемые упруго-эластическими, прочностными и иными свойствами, влияющими на эксплуатацию изделий.

Пластичность – это способность к необратимому деформированию материала, к сохранению формы, полученной при деформации, после снятия деформирующего воздействия. Для оценки резиновой смеси важна также лёгкость деформирования для придания требуемой формы изделию. При любом виде деформации резиновой смеси приходится преодолевать силы межмолекулярного взаимодействия, силы внутреннего трения. Сопротивление деформированию характеризуется показателем вязкости – важным параметром технологичности.

Вязкость – это величина, характеризующая зависимость напряжения при деформации от скорости этой деформации.

Другим важным технологическим показателем резиновой смеси является клейкость (адгезия) — способность к соединению двух контактирующих поверхностей. Клейкость бывает необходима в процессе сборки общей заготовки из отдельных невулканизованных полуфабрикатов (транспортёрных лент, приводных ремней, рукавов прокладочной конструкции).

Для оценки свойств вулканизованной резины проводятся испытания по различным показателям, характеризующим и прогнозирующим поведение готовых изделий в соответствующих условиях. Как было показано выше, в процессе вулканизации резиновая смесь приобретает новые качества, в том числе такое уникальное свойство, как эластичность, присущее в полной мере только резине.

Эластичность – противоположное пластичности свойство, характеризующее способность материала сохранять (восстанавливать) первоначальную форму после снятия деформирующей нагрузки. Способность вулканизованных эластомеров обратимо изменять свои размеры объясняется их молекулярной структурой: атомы в молекулах и сами молекулы находятся в состоянии межмолекулярного взаимодействия, они связаны между собой химическими связями различной природы: за счет объединения электронных оболочек соседних атомов, или за счёт сил электрического притяжения. Но длинные молекулы эластомера не линейны, а имеют сложные формы спиралей или клубков, переплетённых между собой и находящихся в том или ином энергетически выгодном, равновесном при данных условиях положении. При этом все части молекул находятся в тепловом колебательном движении, но данное энергетическое состояние стабильно. Если на такую систему начать воздействовать деформирующим (растягивающим) усилием, молекулы будут изменять свою форму, клубки и спирали будут раскручиваться, испытуемый образец эластомера удлинится, при этом молекулы примут положение, им энергетически не выгодное, и система будет стремиться к первоначальному, равновесному состоянию. И если снять деформирующую (растягивающую) нагрузку, образец эластомера примет первоначальные размеры. Но если продолжать растягивать образец, способность молекул разворачиваться, выпрямляться в определённый момент будет исчерпана, напряжение растяжения при этом возрастёт до некоего критического, предельного значения, и при дальнейшем воздействии испытуемый образец эластомера порвётся.

Если плотность поперечных связей вулканизованного эластомера мала, что бывает при недовулканизации или при большом наполнении резиновой смеси (при низком содержании каучука), образец из такого эластомера после снятия нагрузки будет восстанавливаться медленно (такую резину называют «вялой»). При дальнейшей деформации образца из «вялой» резины в ней вначале, до того как образец порвётся, начинается перемещение молекул относительно друг друга за счёт частичного разрыва поперечных связей (явление называется ползучестью), и такой образец уже не восстановится полностью при снятии нагрузки.

При сжатии эластомера молекулярная структура ведёт себя следующим образом: исходя из условия неизменности объёма эластомера, в направлении, перпендикулярном деформации сжатия, происходит его растяжение, при этом молекулы эластомера изменяют свои конфигурации (спирали разворачиваются) как при деформации растяжения.

При изгибе образца в массе материала наблюдается как сжатие, так и растяжение: внутренние относительно направления деформации слои сжимаются, наружные – растягиваются, при этом полимерные молекулы ведут себя так, как описано выше.

Всё вышеописанное относится к полимерам, имеющим очень гибкие (при обычной температуре) молекулярные цепи, поэтому они являются эластомерами. Если же полимер имеет жёсткие молекулярные цепи, он относится к пластмассам. (Жёсткость цепей в этом случае объясняется кристалличностью структуры полимера из-за плотной упаковки молекул, а не жёсткостью каждой отдельно взятой молекулы).

Высокоэластическое состояние определяет все эксплуатационные свойства изделий из резины как конструкционного материала, которые оцениваются рядом стандартизированных и специальных показателей. Методики испытаний изложены в государственных стандартах (ГОСТ), или согласовываются в виде специальных методик между производителем изделий и покупателем.

Свойства резиновых уплотнителей по ГОСТ 30778-2001 оцениваются проведением испытаний на стандартных образцах, изготовленных из соответствующих резиновых смесей, или на образцах, вырезанных из готовых профилей, по следующим показателям:

  • Условная прочность при растяжении, норма – не менее 7,5 МПа. Показатель оценивает сопротивление материала разрушению под действием механических растягивающих воздействий. Показатель измеряется в МПа. (Один МПа (мегапаскаль) равен 9,8 кг/см²). Прочность считается условной потому, что при расчёте показателя в ходе испытаний учитывается первоначальная площадь разрываемого образца, а фактически в момент разрыва эта площадь меньше первоначальной (за счёт растяжения).
  • Относительное удлинение при разрыве, норма – не менее 200%. Показатель оценивает способность материала к растяжению под действием внешнего усилия. Его рассчитывают в процентах как отношение длины растянутого образца в момент разрыва к первоначальной длине.
  • Температурный предел хрупкости, норма – не выше минус 50 °С. Показатель оценивает предельную температуру, при которой материал образца становится стеклообразным и разрушается при ударных нагрузках. Считается, что работоспособность изделия из резины при обычной эксплуатации, без ударных нагрузок, сохраняется при температуре ниже температуры хрупкости на 5 градусов.
  • Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия, норма – не менее 0,2. Он рассчитывается по степени восстановления образца, подвергнутого сжатию на 20% первоначальной высоты при температуре минус 50°С, после снятия сжимающего усилия.
  • Относительная остаточная деформация при статической деформации сжатия 20%, температуре 100 °С и продолжительности действия всех факторов 24 ч, норма – не более 50%. Показатель моделирует работу уплотнителя в притворе окна или двери, его способность восстанавливаться после длительного сжатия после воздействия высокой температуры как фактора ускоренного старения.
  • Изменение значений показателей после старения в воздухе в течение 24 ч при температуре 125 °С. Оценка производится по показателям:
    • условной прочности при растяжении. Норма: показатель не должен снизиться более чем на 25%;
    • относительного удлинения при разрыве. Норма: показатель не должен снизиться более чем на 60%;
    • твёрдости по Шор А. Норма: твёрдость в единицах Шор А не должна выйти за пределы от минус 15 до плюс 15.
  • Стойкость к термосветоозонному старению при температуре 40 °С в течение 96 ч в воздухе с объёмной долей озона (5,0±0,5)×10-5 % при статической деформации растяжения 20%.

Испытание на воздействие озона выбрано потому, что озон обладает исключительно высокой окисляющей способностью. Показатель стойкости к высокотемпературному и озонному старению напрямую зависит от прочности связи между атомами в молекулах полимера и в связях, образующих трёхмерную структуру вулканизата. Как было показано выше, эластомерная основа резин на основе этилен-пропиленовых каучуков имеет очень высокую прочность всех связей, поэтому уплотняющие прокладки и другие изделия из EPDM-резин могут работать десятилетиями в самых жёстких атмосферных условиях.

  • Твердость по Шору — один из методов измерения твердости различных материалов. Метод был предложен изобретателем А.Ф. Шором в 20-х годах прошлого века. Он же разработал соответствующий измерительный прибор, называемый дюрометром. Принцип работы дюрометра заключается в измерении глубины погружения в материал (под действием калиброванной пружины) индентора — заострённого стержня, или стержня с закалённым стальным шариком на конце. В зависимости от комплекта из двух элементов — пружины определённой силы и индентора со своими размерами рабочего конца (или диаметра шарика), дюрометр используется для испытания материалов того или иного интервала твёрдости. Твёрдость по Шору обозначается в виде числового значения с одной из букв (А, В, С, D и др.), указывающей на тип шкалы. Шкалы A и D используются для полимеров: пластмасс и резины, причём, шкала A предназначена для более мягких материалов, шкала D — для более твердых. (100 ед. Шор А соответствует 58 ед. Шор D). Всего используются 12 шкал измерений твёрдости по Шору. Твёрдость резин для различных уплотнителей по ГОСТ 30778 находится в пределах 55 — 85 ед. по Шору А.

Показатели по ГОСТ 30778-2001, которые контролируются путём испытания образцов, взятых из готовых профилей-уплотнителей, следующие:

  • размеры поперечного сечения профиля;
  • внешневидовые дефекты;
  • изменение линейных размеров профиля (усадка) после теплового воздействия;
  • водопоглощение.

Кроме того, уплотнители по ГОСТ 30778 должны иметь:

  • гигиеническое заключение органов санэпиднадзора;
  • заключение о долговечности (не менее 10 лет эксплуатации) от испытательного центра, имеющего соответствующую аккредитацию.

Другие нормативные документы, используемые ООО «Обнинскгазполимер», содержат в своих технических требованиях большинство из вышеуказанных показателей. Кроме того, для оценки качества изделий используются следующие показатели:

  • Сопротивление раздиру – показатель, характеризующий способность резинового материала сопротивляться разрастанию мелких дефектов, таких как проколы, порезы, или разрастанию надрывов, которые могут возникать в местах концентрации напряжений при деформации изделий, например, в углах.
  • Стойкость к воздействию жидких сред (набухание). Кроме воды (испытание на водопоглощение) используются агрессивные жидкости – масла, кислоты, щёлочи, органические жидкости.
  • Сопротивление истиранию (истираемость). Данный показатель является одним из важнейших показателей, характеризующих эксплуатационную стойкость изделия в условиях абразивного воздействия, например — воздействие дорожного покрытия на протектор шин. Испытание проводится оценкой потери массы (или объёма) образца при контролируемом воздействии на него абразивной шкурки, или расчётом работы (энергии), затраченной на истирание 1 куб. см. резины с поверхности образца.

ГОСТы и ТУ в обязательном порядке регламентируют периодичность проведения каждого вида испытаний.

Для независимой оценки качества проводится сертификация изделий на соответствие требованиям нормативных документов (ГОСТов, ТУ) с оформлением соответствующих сертификатов. Различают сертификацию добровольную и обязательную. Резиновые технические изделия не подлежат обязательной сертификации, они могут сертифицироваться в добровольном порядке.

Предприятия, имеющие производства высокого технического уровня представляют на сертификацию свои системы менеджмента, которые проводятся по различным стандартам.

ООО «Обнинскгазполимер» имеет сертификаты соответствия профильных изделий по ГОСТ 30778-2001, по некоторым ТУ, а также сертификат соответствия системы менеджмента по российскому стандарту ИСО 9001:2008.

Сертификацию продукции и сертификацию систем менеджмента проводят организации, имеющие соответствующую аккредитацию.

Технологические процессы и оборудование для
производства профильных изделий из резины.

Процессы переработки резиновых смесей основаны на их вязкотекучести в разогретом состоянии — способности к формованию под воздействием деформирующей нагрузки и технологического инструмента. Наиболее распространёнными процессами переработки являются профилирование – это экструдирование (шприцевание) и каландрование, а также прессование и литьё под давлением. Из них наиболее сложными и трудноуправляемыми являются процессы экструдирования. Вращающийся в цилиндре шнек экструдера своим гребнем обеспечивает поступательное движение резиновой смеси, при этом в головке экструдера в установившемся режиме течения происходит продольная ориентация макромолекул. Но на выходе из фильеры действие внешних сил прекращается и ориентированные молекулы эластомера возвращаются в своё равновесное состояние, к изначальной клубково-спиральной форме. При этом наблюдается усадка, проявляющаяся в уменьшении ширины и длины, но увеличении толщины экструдированной заготовки (экструдата) без изменения её объёма (эластическое восстановление). Процесс экструдирования ещё более усложняется при получении профиля сложной формы, с элементами разновеликого сечения, так как в этом случае скорость течения массы резиновой смеси через фильеру в разных её точках различная: материал легче и быстрее течёт через отверстия большего сечения, а вблизи стенок, в углах и в узких местах из-за трения скорость значительно меньше. Это ещё более увеличивает искажение формы и размеров экструдата по сравнению с формой и размерами фильерного окна. Вследствие этого, освоение новых профильных изделий чаще всего требует проведения неоднократных проб и корректировок. Для снижения влияния данных факторов используются различные технологические и конструкционные приёмы:

  • экструдирование при более высокой температуре и на пониженных скоростях;
  • увеличение времени прохождения массы смеси через фильерный канал (окно) за счёт применения утолщённых фильерных пластин;
  • устройство плавных заходов в фильере для снижения трения в местах затруднённого течения массы смеси;
  • использование устройств для направленного или регулируемого питания фильерного окна;
  • другие приёмы.

Отходы вулканизованных резиновых изделий могут быть раздроблены и размолоты в крошку разных фракций, и её использование возможно, но уже не как самостоятельного материала. А, например, в качестве наполнителя-удешевителя в составе композиций для производства покрытий спортивных площадок, садовых дорожек, кровельных материалов (резиновый шифер) и тому подобных изделий.

Основными видами технологического оборудования для производства профильных изделий из резины являются линии непрерывной вулканизации в составе: экструдер с загрузчиком-питателем резиновой смеси, вулканизующие устройства различных типов, и вспомогательное оборудование – ванны охлаждения, протягивающие и отрезные устройства, намоточные машины. Для совершенствования процессов используются также шестерённые насосы резиновых смесей, работающие в тандеме с экструдером, устройства предварительного подогрева профильных заготовок на основе инфракрасного или иного нагрева.

Вулканизующие устройства основаны на различных методах нагрева заготовок, что определяет их конструкционные отличия. Наиболее распространёнными из них являются нагрев путём погружения в горячую жидкую среду (расплав специальных солей, глицерин и др.) и нагрев горячим воздухом. Жидкие теплоносители – материалы более плотные чем воздух, поэтому эффективность теплопередачи при контакте их с поверхностью резины достаточно велика. Воздух — гораздо менее плотная среда, поэтому перед поступлением резиновой заготовки в канал горячего воздуха её предварительно нагревают тем или иным, более эффективным способом, а в воздушном канале температура поддерживается на нужном для вулканизации уровне. Самым распространённым и эффективным методом предварительного быстрого нагрева является микроволновой нагрев – нагрев в поле токов СВЧ. В устройствах микроволнового нагрева резиновых смесей применяются магнетроны, генерирующие частоту поля в 2450 МГц. Но для осуществления этого процесса в составе резиновой смеси должны быть ингредиенты с полярными молекулами, у которых плюсовой электрический заряд не совпадает с отрицательным. Такие молекулы в электрическом поле подвергаются поляризации – соответствующей пространственной ориентации. Так как полярность электрического поля в установках СВЧ меняется с частотой 2450 миллионов раз в секунду, с такой же частотой меняется пространственная ориентация полярных молекул, т.е., происходит их вращение, что приводит к тепловому разогреву резиновой смеси. Но сами каучуки чаще всего не являются полярными, к таким относится и СКЭПТ (EPDM). В резиновых смесях на их основе разогрев происходит за счёт поляризационного вращения молекул других ингредиентов, таких как техуглерод и некоторых других. Этот способ хорош тем, что, благодаря высокой проникающей способности электрического поля, нагрев происходит во всей массе изделия, на всю его толщину, поэтому вулканизация протекает более равномерно и свойства вулканизата более однородны в различных точках, несмотря на разницу в размерах отдельных элементов сечения профиля.

Другим способом быстрого нагрева заготовки является инфракрасный нагрев специальными излучателями. Для этого используются установки, называемые «шок-модуль» или «шок-канал», в которых за короткий промежуток времени (несколько секунд) происходит быстрый поверхностный нагрев заготовки, после чего распространение температуры внутрь массы резиновой смеси происходит за счёт теплопроводности резины. Так как теплопроводность резины невелика, способ более пригоден для тонкостенных изделий, у которых за счёт высокой температуры на поверхности начинается вулканизация, способствующая также сохранению формы тонких элементов профиля.

Устройство для вулканизации в расплаве солей представляет из себя обогреваемый лоток с солями, в расплав которых погружается движущаяся заготовка профиля. Распространённым составом солей является смесь 53% КNО3, 40% NaNo2, 7% NaNО3 (состав СС-4), являющийся эвтектическим, т.е., в котором все входящие в состав соли плавятся одновременно, а температура плавления смеси при этом значительно ниже, чем температура каждой из составляющих солей (142 °С). Недостатком этого теплоносителя является его более высокая, чем у резиновой смеси плотность (2,15 г/см³ против 1,28 у резины), вследствие чего заготовку приходится насильственно погружать в расплав, что может привести к деформированию её тонких элементов и искажению формы.

Термоэластопласты — термопластичные резины.
Их применение взамен традиционных резин.

В настоящее время в производстве экструзионных эластомерных уплотнителей наряду с применением традиционных резиновых смесей находит всё более широкое применение новое поколение материалов – термопластичные эластомеры (ТПЭ), которые в отличие от резины при нагревании размягчаются и могут перерабатываться подобно пластмассам. Поэтому термоэластопласты называют термопластичными резинами. Технологические процессы переработки ТПЭ, не требующие вулканизации, отличаются на порядок меньшими энергозатратами, и при этом возможен 100%-ный рециклинг отходов. Кроме того, изделия из ТПЭ легче резиновых, благодаря чему они дают больший выход погонажной продукции, не обладают специфическим резиновым запахом, способны к свариванию и могут быть любого цвета.

Различные композиции ТПЭ широко применяются для изготовления обуви, всевозможных шлангов и ковриков, уплотнителей и мелких формовых изделий. Лучшие виды и марки ТЭП, хотя и уступают традиционным резинам по ряду физико-механических показателей (по остаточной деформации, усталостной выносливости и др.), во многих изделиях вполне их заменяют.

В России для изготовления оконных уплотнителей наибольшее распространение нашли простейшие композиции на основе стирол-этиленбутилен-стирольного блоксополимера SEBS производства ряда европейских фирм. ГОСТ 30778-2001 допускает применение уплотнителей из композиций SEBS для окон и дверей, выделив для них группу IV c пониженными по сравнению с резиной показателями. На российском рынке данные композиции зачастую в целях удешевления имеют высокое наполнение, что снижает их качество, (они имеют более высокую скорость накопления остаточной деформации), поэтому их применение оправданно в качестве уплотнителей, работающих в статических условиях.